熱力學定律，是描述物理學中熱學規(guī)律的定律，包括熱力學第零定律、熱力學第一定律、熱力學第二定律和熱力學第三定律。其中熱力學第零定律又稱為熱平衡定律，這是因為熱力學第一、第二定律發(fā)現(xiàn)后才認識到這一規(guī)律的重要性；熱力學第一定律是能量守恒與轉換定律在熱現(xiàn)象中的應用；熱力學第二定律有多種表述，也叫熵增加原理。

發(fā)現(xiàn)理論

1901年，范霍夫因發(fā)現(xiàn)化學動力學定律和滲透壓，提出了化學反應熱力學動態(tài)平衡原理，獲第一個諾貝爾化學獎。

1906年能斯特提出了熱力學第三定律，認為通過任何有限個步驟都不可能達到絕對零度。這個理論在生產(chǎn)實踐中得到廣泛應用，因此獲1920年諾貝爾化學獎。

1931年翁薩格發(fā)表論文“不可逆過程的倒數(shù)關系”，闡明了關于不可逆反應過程中電壓與熱量之間的關系。對熱力學理論作出了突破性貢獻。這一重要發(fā)現(xiàn)放置了20年，后又重新被認識。1968年獲諾貝爾化學獎。

1950年代，普利戈金提出了著名的耗散結構理論。1977年，他因此獲諾貝爾化學獎。這一理論是當代熱力學理論發(fā)展上具有重要意義的大事。它的影響涉及化學、物理、生物學等廣泛領域，為我們理解生命過程等復雜現(xiàn)象提供了新的啟示。

第一定律

實質(zhì)

能量守恒與轉換定律是自然界的基本規(guī)律之一。它指出：自然界中的一切物質(zhì)都具有能量，能量不可能被創(chuàng)造，也不可能被消滅；但能量可以從一種形態(tài)轉變?yōu)榱硪环N形態(tài)，且在能量的轉化過程中能量的總量保持不變。

熱力學第一定律是能量守恒與轉換定律在熱現(xiàn)象中的應用，它確定了熱力過程中熱力系與外界進行能量交換時，各種形態(tài)能量數(shù)量上的守恒關系。

我們知道，運動是物質(zhì)的屬性，能量是物質(zhì)運動的度量。分子運動學說闡明了熱能是組成物質(zhì)的分子、原子等微粒的雜亂運動——熱運動的能量。既然熱能和其他形態(tài)的能量都是物質(zhì)的運動，那么熱能和其他形態(tài)的能量可以相互轉換，并在轉化時能量守恒完全是理所當然的。

熱力學第一定律是人類在實踐中累積的經(jīng)驗總結，它不能用數(shù)學或其他的理論來證明，但第一類永動機迄今仍未造成以及由第一定律所得出的一切推論都與實際經(jīng)驗相符合等事實，可以充分說明它的正確性。

基本內(nèi)容

能量是永恒的，他不會被誰制造出來，也不會被誰消滅。但是熱能可以給動能提供動力，而動能還能夠再轉化成熱能。

表征熱力學系統(tǒng)能量的是內(nèi)能。通過作功和傳熱，系統(tǒng)與外界交換能量，使內(nèi)能有所變化。根據(jù)普遍的能量守恒定律，系統(tǒng)由初態(tài)經(jīng)過任意過程到達終態(tài)后，內(nèi)能的增量應等于在此過程中外界對系統(tǒng)傳遞的熱量和系統(tǒng)對外界作功之差，即

或

式中：

——系統(tǒng)初態(tài) 時的能量；

——系統(tǒng)終態(tài) 時的能量；

——系統(tǒng)內(nèi)能增量；

——外界對系統(tǒng)傳遞的熱量；

——系統(tǒng)對外界做功。

這就是熱力學第一定律的表達式。如果除作功、傳熱外，還有因物質(zhì)從外界進入系統(tǒng)而帶入的能量，則應為

當然，上均可正可負。

微積分表達式

熱力學第一定律的能量方程式就是系統(tǒng)變化過程中的能量平衡方程式，是分析狀態(tài)變化過程的根本方程式。它可以從系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中各項能量的變化和它們的總量守恒這一原則推出。把熱力學第一定律的原則應用于系統(tǒng)中的能量變化時可寫成如下形式：

進入系統(tǒng)的能量-離開系統(tǒng)的能量=系統(tǒng)中儲存能量的增加

上式是系統(tǒng)能量平衡的基本表達式，任何系統(tǒng)、任何過程均可據(jù)此原則建立其平衡式。對于閉口系統(tǒng)，進入和離開系統(tǒng)的能量只包括熱量和作功兩項；對于開口系統(tǒng)，因有物質(zhì)進出分界面，所以進入系統(tǒng)的能量和離開系統(tǒng)的能量除以上兩項外，還有隨同物質(zhì)帶進、帶出系統(tǒng)的能量。

由于這些區(qū)別，熱力學第一定律應用于不同熱力系統(tǒng)時，可得不同的能量方程。

對于一個微元過程，第一定律解析式的微積分形式是：

熱力學第一定律的另一種表述是：第一類永動機是不可能造成的。這是許多人幻想制造的能不斷地作功而無需任何燃料和動力的機器，是能夠無中生有、源源不斷提供能量的機器。顯然，第一類永動機違背了能量守恒定律。

第二定律

表述

熱力學第二定律是闡明與熱現(xiàn)象相關的各種過程進行的方向、條件及限度的定律。由于工程實踐中熱現(xiàn)象普遍存在，熱力學第二定律應用范圍極為廣泛，諸如熱量傳遞、熱功互變、化學反應、燃料燃燒、氣體擴散、混合、分離、溶解、結晶、輻射、生物化學、生命現(xiàn)象、信息理論、低溫物理、氣象以及其他許多領域。

熱力學第二定律的克勞修斯說法：

1850年，克勞修斯(Dudolf Clausius)從熱量傳遞方向性的角度提出：熱不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳至高溫物體。

這里指的是“自發(fā)地、不付代價地”。通過熱泵裝置的逆向循環(huán)可以將熱量自低溫物體傳向高溫物體，并不違反熱力學第二定律，因為它是花了代價而非自發(fā)進行的。非自發(fā)過程（熱量自低溫傳向高溫）的進行，必須同時伴隨一個自發(fā)過程（機械能轉變?yōu)闊崮埽┳鳛榇鷥r、補充條件，后者稱為補償過程。

熱力學第二定律的開爾文說法：

1824年，卡諾(Sadi Carnot)最早提出了熱能轉化為機械能的根本條件：“凡有溫度差的地方都能產(chǎn)生動力。”實質(zhì)上，它是熱力學第二定律的一種表達方式。隨著蒸汽機的出現(xiàn)，人們在提高熱機效率的研究中認識到，只有一個熱源的熱動力裝置是無法工作的，要使熱能連續(xù)地轉化為機械能至少需要兩個（或多于兩個）溫度不同的熱源，通常以大氣中的空氣或環(huán)境溫度下的水作為低溫熱源，另外還需有高于環(huán)境溫度的高溫熱源，例如高溫煙氣。1851年左右，開爾文(LordKelvin)和普朗克(Max Planck)等人從熱能轉化為機械能的角度先后提出更為嚴密的表述，被稱為熱力學第二定律的開爾文說法:不可能制造出從單一熱源吸熱、使之全部轉化為功而不留下其他任何變化的熱力發(fā)動機。

方向性

1、功熱轉化

功可以自動地轉化為熱，功轉熱是不可逆過程，其反向過程，即降低流體的熱力學能或收集散給環(huán)境的熱量轉化為功重新舉起重物恢復原位的過程，則不能單獨地、自動地進行，熱不可能全部無條件地轉化為功。

2、熱永遠只能由熱處傳到冷處（在自然狀態(tài)下）。

熱量一定自動地從高溫物體傳向低溫物體；而反向過程，熱量由低溫傳回高溫、系統(tǒng)回復到原狀的過程，則不能自動進行，需要依靠外界的幫助。

熵及熵增原理

熵是與熱力學第二定律緊密相關的狀態(tài)參數(shù)。它是判別實際過程的方向，提供過程能否實現(xiàn)、是否可逆的判據(jù)， 在過程不可逆程度的量度、熱力學第二定律的量化等方面有至關重要的作用。

克勞修斯首次從宏觀角度提出熵概念，而后波爾茲曼又從微觀角度提出熵概念，其兩者是相通的，近代的普里戈金提出了耗散結構理論，將熵理論中引進了熵流的概念，闡述了系統(tǒng)內(nèi)如果流出的熵流大于熵產(chǎn)生時，可以導致系統(tǒng)內(nèi)熵減少，即這種情形應稱為相對熵減。但是，若把系統(tǒng)內(nèi)外一并考察仍然服從熵增原理。

熵增原理最經(jīng)典的表述是：“絕熱系統(tǒng)的熵永不減少”，近代人們又把這個表述推廣為“在孤立系統(tǒng)內(nèi)，任何變化不可能導致熵的減少”。熵增原理如同能量守恒定律一樣，要求每時每刻都成立。關于系統(tǒng)有四種說法，分別叫孤立、封閉、開放和絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境既沒有物質(zhì)也沒有能量交換的系統(tǒng)，或者是系統(tǒng)內(nèi)部以及與之有聯(lián)系的外部兩者總和，封閉系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境有能量交換，但沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，開放系統(tǒng)是指與外界既有能量又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，而絕熱系統(tǒng)是指既沒有粒子交換也沒有熱能交換，但有非熱能如電能、機械能等的交換。

第三定律

表述

1912年，能斯特根據(jù)他所提出的熱定理推論，得出：絕對零度不可能達到。敘述成定律的形式為：“不可能應用有限個方法使物系的溫度達到絕對零度。”

上述定律是熱力學第三定律的表述方式之一。絕對零度不可能達到，看來是自然界中的一個客觀規(guī)律。這個規(guī)律的本質(zhì)意義為，物體分子和原子中和熱能有關的各種運動形態(tài)不可能全部被停止。這與量子力學的觀點相符合，也符合辯證唯物主義的觀點：“運動是物質(zhì)的不可分割的屬性”。任何一種運動形態(tài)看來都不可能完全消失。

根據(jù)能斯特熱定理推出絕對零度不可能達到的推理如下：據(jù)能斯特熱定理，物系在接近絕對零度下進行定溫過程時，物系的熵不變。物系的熵不變的過程本為孤立系統(tǒng)的可逆絕熱過程。所以，在接近絕對零度時絕熱過程也具有了定溫的特性， 這時就不可能再依靠絕熱過程來進一步降低物系的溫度以達到絕對零度。

所以，熱力學第三定律的上述兩種敘述方式是等效的，其中任何一種都可以從另一種推出。

第二定律告訴我們，得有溫度更低的東西才能使熱量轉移，所以，在絕對零度，你不能讓任何東西變得更冷。

“在絕對零度下任何純粹物質(zhì)完整晶體的熵等于零”。即

式中

——熵變化值；

——定溫過程。

第零定律

表述

如果兩個熱力學系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡（溫度相同），則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結論稱做“熱力學第零定律”。

熱力學第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測量方法。

定律中所說的熱力學系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實驗基礎。這個定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學系統(tǒng)都具有一個共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。

適用范圍

第零定律是在不考慮引力場作用的情況下得出的，物質(zhì)（特別是氣體物質(zhì)）在引力場中會自發(fā)產(chǎn)生一定的溫度梯度。如果有封閉兩個容器分別裝有氫氣和氧氣，由于它們的分子量不同，它們在引力場中的溫度梯度也不相同。如果最低處它們之間可交換熱量，溫度達到相同，但由于兩種氣體溫度梯度不同，則在高處溫度就不相同，也即不平衡。因此第零定律不適用引力場存在的情形。這與限定第二類永動機不成立的第二定律類似。

意義

熱力學第零定律用來作為進行體系測量的基本依據(jù)，其重要性在于它說明了溫度的定義和溫度的測量方法。表述如下：

1、可以通過使兩個體系相接觸，并觀察這兩個體系的性質(zhì)是否發(fā)生變化而判斷這兩個體系是否已經(jīng)達到熱平衡。

2、當外界條件不發(fā)生變化時，已經(jīng)達成熱平衡狀態(tài)的體系，其內(nèi)部的溫度是均勻分布的，并具有確定不變的溫度值。

3、一切互為平衡的體系具有相同的溫度，所以一個體系的溫度可以通過另一個與之平衡的體系的溫度來表示，也可以通過第三個體系的溫度來表示。